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协同中心首席科学家王殳凹教授团队与周如鸿教授团队合作在极端条件放射性核素吸附材料领域取得重要进展

作者: 来源: 日期:2017-6-1 11:41:15 人气:11

膦酸锆基金属有机骨架材料(MOFs)通常都具有极高的化学稳定性,因而可以被应用于极端条件下。但到目前为止,大多数的这类化合物结晶性差,很难获得精确的结构信息。另外,由于缺乏零维的膦酸锆构筑单元,导致这类化合物的可设计性显著落后于相应的羧酸锆MOFs化合物。为解决这个难题,苏州大学放射医学协同创新中心核能环境化学中心王殳凹教授团队进行了长期的试验与探索并同定量生物与医学研究中心周如鸿教授团队进行分子动力学模拟的合作,最新成果发表于Nature Communications上,题为“Overcoming the Crystallization and Designability Issuesin the Ultrastable Zirconium Phosphonate Framework System”。该工作利用离子液体作为反应媒介成功获得有机膦酸锆MOFs单晶化合物并将其应用于在酸性条件下选择性吸附铀酰离子,为设计合成高稳定的功能膦酸锆MOFs材料用于乏燃料后处理及环境中放射性核素污染防治开辟了新路径。

相比于羧酸锆MOFs化合物,膦酸锆MOFs化合物的化学和热稳定性更好,是更理想的候选材料,这是因为P原子比C原子的电负性高,脱质子的膦酸根相比于羧酸根的电荷密度具有显著提高,与金属的结合能力更强。然而,由于四价锆与膦酸根之间的亲和性极强,膦酸锆的溶解能力很差,导致快速生成沉淀产物,而沉淀产物的结晶性很差或完全为非晶态固体。正是因为难以获得晶态均一的物相,具有多孔性能的膦酸锆MOFs化合物被称为unconventional MOFs (UMOFs)。通常以粉末X射线衍射(PXRD)以及其他技术,如固体核磁共振等,获取这些化合物的结构信息。因此合成兼具良好结晶性和高比表面积的膦酸锆MOFs是个长期挑战。离子热合成方法可以有效抑制四价锆离子的水解或溶剂化,并能有效减缓膦酸锆生成反应的动力学速度,以及提供必要的电荷平衡与孔道填充能力,因此离子热方法将开拓膦酸锆MOFs合成的新途径。

1. 有机膦酸锆MOFs单晶结构及拓扑

将四膦酸配体和四氯化锆的混合物在如下离子液体中进行反应得到三个晶态化的有机膦酸锆MOFs化合物且都具有较高的比表面积(1),即便在王水处理后仍有两个化合物的比表面没有损失,例如SZ-3Langmuir比表面积在王水处理前后分别为695 m2g-1732 m2g-1。而在极强酸溶液(王水,浓硫酸,浓硝酸,浓盐酸)中的稳定性也再一次证明了有机膦酸锆MOFs化合物具有极好的化学稳定性。

2. SZ-2化合物铀酰去除效果测试及机理研究

3. 铀酰去除机理的动力学模拟结果

将制备得到的有机膦酸锆MOFs化合物作为吸附剂,用于铀酰离子的去除,发现即便在竞争离子十倍过量的条件下,有机膦酸锆MOFs对于铀酰离子的去除仍然具有极好的选择性(图2)。更重要是的,即使在pH=1的高酸度条件下,SZ-2SZ-3仍能够有效将溶液中的铀酰离子去除掉60%以上。通过对比吸附铀酰离子前后的荧光光谱数据,也进一步表明有机膦酸锆MOFs材料对于铀酰具有吸附性质。通过EXAFSXANES方法,对吸附铀酰的材料和水溶液中的铀酰离子进行比较,表明该材料对于铀酰离子的吸附为离子交换机制。进一步通过分子动力学模拟有机膦酸锆MOFs去除铀酰的过程可以发现,该MOFs结构中的膦酸锆节点通过与水合铀酰离子赤道面的配位水分子形成丰富的氢键相互作用,从而可以有效去除水合铀酰离子,也揭示了该类材料对水合铀酰离子极好的选择性根源(图3)。该工作也是分子动力学模拟在揭示放射性核素吸附材料工作机理方面的一个开创性工作。

苏州大学放射医学协同创新中心郑滔博士(实验设计与合成)与杨再兴(分子动力学模拟)副研究员为本论文共同第一作者。王殳凹教授和周如鸿教授为通讯作者。该工作也是中心核能环境化学研究中心和定量生物与医学研究中心的代表性合作研究成果。其他合作单位有南京理工大学环境与生物工程学院核环境系,中科院上海应用物理研究所,哥伦比亚大学及佛罗里达州立大学。该工作得到了科工局国防基础科研科学挑战计划、国家自然科学基金委员会优秀青年基金、中组部青年千人计划和江苏省杰出青年基金的资助。

论文链接:https://www.nature.com/articles/ncomms15369