作为一种典型长寿命（半衰期2.13×105年）β放射源，99Tc具有化学毒性和潜在的辐射危害。99Tc主要以水溶性高锝酸根(99TcO4-)阴离子形式存在。99TcO4-不仅环境迁移率高难以实现玻璃固化，而且其氧化还原活性严重阻碍传统的钚-铀还原萃取过程(PUREX)中其他核素的价态转换。因此，在乏燃料后处理过程中，应及时去除99TcO4-。目前报道的阴离子交换材料在高酸度和强辐射场下难以维持结构稳定，或者对99TcO4-选择性较差。近日，王殳凹课题组合成并报道了一例全新的高度共轭的二维阳离子共价有机框架材料(SCU-COF-1)，并首次将这种离子型COFs材料应用于放射性99TcO4-的去除，且通过分子动力学模拟揭示了其交换原理。研究发现，SCU-COF-1具有超高的酸稳定性 (3 M HNO3中仍能维持稳定)、大剂量的耐辐照性 (600 kGy的β或γ射线照射后维持稳定)。吸附实验表明：SCU-COF-1不仅具有极快的吸附动力学(可在1分钟内达到吸附平衡)、超高的吸附容量(高温下对ReO4-的吸附容量达702.4 mg/g )，更重要的是，SCU-COF-1对99TcO4-具有非常良好的选择性。进一步实验表明SCU-COF-1具有在模拟的高酸性乏燃料后处理溶液( 3 M硝酸)和美国遗留核场址的低活性废液中分离99TcO4-的能力。分子动力学模拟研究进一步解释了吸附机理：一方面，99TcO4-阴离子与SCU-COF-1之间结合自由能较强，随着时间的推移，SCU-COF-1中的阴离子结合位点被取代，99TcO4-成功地“挤”走Cl-从而进入到骨架中；另一方面，由于99TcO4-和Cl-之间的直接静电排斥作用，99TcO4-的逐渐占据显著削弱了SCU-COF-1和Cl-之间的相互作用，从而Cl-逐渐地从骨架中被解离。该工作不仅在离子型COFs材料上的合成上取得了突破，而且证实了COFs材料可用于高选择性分离99TcO4-的优越性，研究成果发表在国际一流化学期刊Chemical Science上（Chem. Sci. 2019, DOI:10.1039/C9SC00172G.）。
图11 SCU-COF-1吸附99TcO4-示意图